用于有机抗性纳米过滤的纤维素中空纤维（用于有机抗性纳米过滤的纤维素中空纤维是什么）

用于有机抗性纳米过滤的纤维素中空纤维

Gheorghe FalcaaValentina-Elena MusteataaAli Reza Behzadb斯蒂芬· 奇斯卡aSuzana Pereira Nunesa

摘要

纤维素是最丰富的生物聚合物，但由于其在大多数溶剂中的低溶解度而难以加工。在这项工作中，我们展示了通过可持续工艺在有机溶剂介质中过滤制备的自支撑和无缺陷纤维素中空纤维膜的制备。使用离子液体作为溶剂，通过简单的纺丝技术制造中空纤维。用三种不同的离子液体制备纺丝溶液，所述离子液体具有基于咪唑的阳离子和作为阴离子的乙酸盐或磷酸盐。我们使用X射线衍射来评估不同离子液体对纤维素结晶度和膜溶剂稳定性的影响。我们使用低温扫描电子显微镜来研究水合膜的多孔结构，区别于干膜的结构。使用水和乙醇溶液中的染料研究中空纤维膜性能。拒绝刚果红（696克摩尔-1）在乙醇中高于90％，在水中甚至接近100％。通过使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸酯和1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯获得最佳结果。我们的结果表明，通过使用更环保的工艺可以获得耐溶剂的纤维素中空纤维。

图形概要

易于处理的中空纤维图像及其相应的低温扫描电子显微镜图像。

关键词

纤维素 中空纤维 离子液体 有机溶剂抗性膜

实验简介

纤维素大分子由d-葡萄糖的几个亚基形成。它们中的每一个都具有三个羟基，这使得化学修饰非常吸引人，但同时使纤维素难以溶解。用于纤维素的苛刻的更常用的溶剂可以用离子液体（IL）[ 26 ] 代替，它们是具有可忽略的蒸气压的有机盐。虽然在水中通过简单的相转化制备的纤维素膜显然导致致密的形态[ 10]，但是通过纤维素和溶质分子之间的差异相互作用促进小分子的转运，溶质分子主要基于氢键。

耐溶剂膜的开发正在快速增长，使用的材料，如聚（醚醚酮）（PEEK）[ 51，52 ]，聚酰亚胺（PI）[ [53] ，[54] ，[55] ]，聚苯并咪唑（PBI ）[ 56，57 ]和聚三唑（PTA）[ 58，59 ]。在大多数情况下，耐溶剂性仅通过交联实现。另外，适用于有机溶剂的非交联膜通常通过使用酸或其他侵蚀性溶剂进行处理。在这项工作中，我们通过简单的纺丝工艺，使用三种不同的离子液体作为溶剂，提出并证明了纤维素中空纤维的制造。通过动态过滤和使用有机溶剂和水的静态吸附研究了不同染料的选择性及其对膜的亲和性。可以在不需要交联反应的情况下获得有效的耐溶剂纳米过滤膜。

实验材料

纤维素Avicel PH-101,1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[EMIM] [Ac]），1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸酯（[EMIM] [DEP]），1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯（[ DMIM] [DMP]），1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（[EMIM] [Cl]），乙醇（99.9％），丙酮（99％），甲醇（99％），二甲基甲酰胺（DMF）（99.8％） ，四氢呋喃（THF）（99％），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（99.5％），甘油（99.5％），刚果红（CR），番红O（S），亮蓝R（BBR），活性绿（RG），聚乙二醇（PEG）（0.4,1.5,10和35kg / mol）和聚苯乙烯（PS）（2,10和30kg / mol）购自Sigma-Aldrich并且无需进一步纯化即可使用。

实验过程

纤维素膜的制备

首先将原始纤维素在真空烘箱中在70℃下干燥3小时以除去残留的水分。使用溶解在表1中列出的离子液体中的干燥的原始聚合物制备平板和中空纤维纤维素膜。通过在80℃下在玻璃板上浇铸12wt％溶液，然后浸入水中获得平板自支撑膜。在表1中列出的条件下，12wt％纤维素涂料也用于在小型实验室纺丝设备中纺制中空纤维。将溶液在85℃下剧烈搅拌约2天。将均匀的粘稠溶液转移到预先加热的金属容器中。预热对于避免任何凝胶化至关重要。容器用电加热器盘绕。将溶液在90℃下脱气过夜。将容器连接到氮气瓶和喷丝头上。通过旋转获得纤维，通过自由下落到达非溶剂浴。将中空纤维在水浴中保持2天，以保证溶剂被洗掉。最后，在干燥之前将膜浸入乙二醇水溶液中以避免任何孔隙塌陷。用单根纤维制备中空纤维组件。一对Swagelok T型连接件安装在直管上;

表1。纤维素平板膜和中空纤维制备的铸造和纺丝条件。

形态特征

通过扫描电子显微镜（SEM）（Quanta 600和Zeiss Merlin），使用3kV的电压和3mm的工作距离研究中空纤维横截面和表面形态。对于SEM成像，将样品冷冻干燥以确保完全除水而没有任何结构坍塌。为了研究横截面，中空纤维在液氮中断裂。最后，通过溅射将3nm的铱涂层施加到膜上以进行充电还原。

Cryo-SEM在Nova Nano 630 FEI显微镜上进行，以研究湿态下中空纤维的形态。显微镜配备液氮低温系统，样品温度为-115℃。成像在5kV和5mm工作距离的电压下进行。为制备样品，将中空纤维在液氮中冷冻并在-170℃下破碎。为了消除任何凝结的冰，将裂缝在-90℃下升华并在低温室内涂覆铂。

溶剂稳定性评估

使用平板膜评估溶剂稳定性。将用不同溶剂浇铸的膜冷冻干燥，在分析天平中称重，然后分别浸入5ml THF，NMP和DMF中。10天后，将膜在甲醇中洗涤并再次冷冻干燥，以确保在第二次和最终重量之前除去溶剂。最终评价耐溶剂性O r，如参考文献中所报道的。[ 6 ]（等式（1）），其中m 1是浸渍前的膜重量，10天后的m 2。

（1）Ø[R=[1- （米1- 米2米1）]*100

染料静态吸附

使用平板膜评估静态吸附。准确地切割1cm 2的膜面积并使用水和乙醇作为溶剂浸入10mL染料（表4）溶液中。在膜浸渍之前使用UV光谱仪（NanoDrop 2000c）和先前确定的UV吸收校准曲线作为浓度的函数测量溶液浓度。每24小时重复测量20天，直到膜上的染料吸附变得恒定。通过了解膜浸入10mL染料溶液之前和之后的浓度之间的差异，计算每cm 2膜吸附的染料量。

X射线衍射分析

使用具有Cu-Kα辐射源的Bruker D8 Advance衍射仪在40kV和40mV下研究纤维素结晶度和其多晶型。衍射数据在5°-50°的范围内测量。使用平板膜进行测试。

结晶度指数（CI）使用Segal等人首先提出的等式（2）计算。[ 60 ]并进一步由Chukwuemeka等人使用。[ 61 ]比较纤维素样品的结晶度。

（2）C一世=一世002- 一世一个米一世002*100

其中I 002是对应于纤维素II的2θ= 22°和纤维素I的2θ= 22.7°的峰的最大强度，I 是与非晶区相关的衍射强度（2θ= 18°，纤维素II和2θ= 16°，用于纤维素I）。

性能

在将组件浸入渗透溶剂中达24小时后测量纯溶剂渗透。使用过滤装置以交叉流模式泵送进料，以固定的时间间隔测量渗透物的量。使用单个中空纤维模块测量膜渗透。蠕动泵提供0.2巴的跨膜压力，并由下游部分的阀调节。所有实验均在室温下进行。

使用等式（3）计算磁导率：

（3）Ĵ=Q一个ΔP

其中Q是渗透率（L h -1），A是过滤面积（m 2），ΔP是跨膜压力（bar），有效面积是一个=πd大号D是单纤维（m）的外径，L是纤维长度（m）。

对于排斥测量，使用染料，PEG和PS作为测试溶质。在染料分离的情况下，使用200ml相同的静态吸附溶液作为进料。为了评价染料分离性能并排除溶质吸附的影响，仔细测量保留物浓度，并且当未观察到降低的进料浓度时首先收集渗透物。使用不同的分子量（0.4,1.5,10和35kg / mol）制备1g / L PEG进料水溶液。通过等式（4）评估拒绝：

（4）[R（％）=100*（1- CpCF）

其中Cp和Cf分别是渗透物和进料溶液中的溶质浓度。截留分子量（MWCO）定义为可被膜排斥90％的最低分子量。以两种不同方式分析浓度。在线性，不带电荷和无色分子的情况下，凝胶渗透色谱法与Agilent折射率检测器和水在35℃下用作流动相。对于染料分子，使用不同波长的UV光谱仪（NanoDrop 2000c）代替。

动态力学分析（DMA）

机械表征在Q800动态机械分析仪上以拉伸模式进行。对于该测量，将约2cm的中空纤维固定在夹具上。应力 – 应变分析在25℃的恒定温度下使用0.1N / m的力速率在0-18N的范围内进行。

Zeta潜力

使用Zetasizer Nano系列HT在pH7的水溶液中测量膜的ζ电位。

实验结果和讨论

在表1中报告的四种IL中的每一种中成功进行纤维素溶解试验。在1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺，1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑氯化物，1-甲基-3中进行另外的试验。 – 六氟磷酸 – 丙基咪唑鎓，硫酸1- 甲基咪唑鎓和六氟磷酸1- 正己基-3-甲基咪唑鎓，但不会导致溶解。

3.1 。平板膜

表1中的四种溶液用于浇铸平板膜，然后在水浴中进行相转化。只有前三种溶剂才能形成自支撑膜。虽然[EMIM] [CL]可以以相对高浓度的[溶解纤维素4，32 ]，不能得到稳定的膜。

这项工作的目标是制备中空纤维膜。首先，制备平板膜以评估结晶度，有机电阻，ζ电位和对染料吸附的敏感性，如下所述。平板膜获得的结果可以扩展到在类似条件下制备的中空纤维（相同的溶剂和温度，用于水中的相转化）。对后面讨论的中空纤维进行了详细的性能研究。

3.1.1 。结晶度

图1显示了在非溶剂诱导的相分离后用ILs获得的原纤维素和膜的XRD图谱。他们揭示了不同的纤维素多晶型物。原始纤维素（红线）和由[DMIM] [DMP]（深绿线）中的溶液制备的膜的图案在2θ= 22.7°处显示出尖峰，在2θ= 15°和16.5°处显示出较弱的峰，典型的纤维素I [ 8]。该系统的计算结晶度指数为46％，并且如预期的那样低于天然纤维素粉末。[DMIM] [DMP]未完全破坏的高结晶度可以解释为什么相应的纤维素浇铸溶液是浑浊的，与[EMIM] [Ac]和[EMIM] [DEP]中的类似溶液相比。先前没有报道过通过相转化制备的纤维素膜具有这种多晶型物。图1还显示了分别在浅绿色和蓝色线中的[EMIM] [Ac]和[EMIM] [DEP]中的溶液制备的膜的分布，其中峰在2θ= 12.3°，20.5°，22，其中是典型的纤维素Ⅱ[的10，62]。这种多晶型在处理后更常见，例如溶解，再生或化学改性，其特征在于比纤维素I具有更高的热力学稳定性。在这种情况下，由溶液制备的膜的结晶度指数为32％和30％。 [EMIM] [DEP]和[EMIM] [Ac]。

图1。（a）从[EMIM] [Ac]，[EMIM] [DEP]和[DMIM] [DMP]中的溶液浇铸的天然纤维素粉末和膜的XRD分析; （b）相应的纤维素浇铸溶液的照片。

此外，X射线分析有助于解释有机阻力分析的结果，如下所示。

3.1.2 。有机溶剂抗性

图2显示了平板膜对最常见和侵蚀性有机溶剂的阻力：NMP，DMF和THF。具有相同天然纤维素多晶型的膜是最稳健的。与天然纤维素的情况一样，这是由于在分子间和分子内水平上形成的强氢键。这些强相互作用保证的是，即使有机溶剂将能够穿透结构，它只会引起肿胀，但不溶解[ 63，64]。纤维素II也能够形成氢键，这有助于膜保持对溶剂的足够耐受性。在NMP或膜的DMF中的溶解度更高，从在[EMIM]溶液制备[AC]是严格地连接到纤维素[乙酰化6，65，66 ]。乙酰化部分地破坏纤维素 – 纤维素氢键并促进与溶剂的接触，从而分离聚合物链。

图2。由[DMIM] [DMP]，[EMIM] [DEP]和[EMIM] [Ac]中的溶液制备的膜的耐有机溶剂性。

3.1.3 。染料吸附

由于氢键也可能导致染料吸附并伪装排斥和MWCO结果，因此用水和乙醇中的染料溶液进行静态吸光度分析。这些实验表明排斥是纯粹是由于尺寸排阻分子筛分还是染料和膜之间的高亲和力。测试的染料为负（刚果红，活性绿）和阳性（番红O），以比较电荷相互作用的影响。亮蓝R具有两个负磺酸基团以及每个分子一个带正电荷的质子化氮原子。

表2报告了不同膜的zeta电位值。膜表面带负电荷，与用于制备的溶剂无关。如图3所示，最高吸附发生在水溶液中。吸附是表面效应。它受染料和纤维素表面之间的电荷相互作用以及染料和纤维素之间的氢键形成的强烈影响。略带正电荷的番红O在水溶液中对纤维素具有强吸附作用，但在乙醇中吸附可忽略不计。乙醇的介电常数比水的介电常数小3倍。因此，染料分子的解离和有效电荷效应在水中比在乙醇中更明显。

表2。在pH7的水溶液中测量膜的Zeta电位值。

图3。染料在（a）水和（b）乙醇中的纤维素膜上的静态吸附。

含有磺酸基团和质子化氮原子的Brilliant Blue R的吸附在乙醇中不太明显，但仍然很大，特别是在[EMIM] [Ac]中的溶液浇铸的膜上。带负电的刚果红在水和乙醇中的吸附很强。单独的电荷效应不能解释这两种染料的行为。氢键必须是主要因素。纤维素以其大密度的氢键而闻名。纤维素中的羟基是氢键供体，因为质子键合到电负性氧原子上，同时，由于氧中可用的电子对，它们可以充当氢键受体。如前所述，自发氢键的形成强烈地促成了纤维素的不溶性及其在大多数溶剂中的稳定性。但是羟基还提供了与染料形成氢键的位点，导致部分不可逆的吸附。分别存在于刚果红和亮蓝R中的伯和仲氨基也可以充当氢键供体或受体并且容易附着到纤维素表面。刚果红中的伯胺在吸附方面更有效[67 ]。两种染料中的磺酸基团都可以作为质子受体[ 68 ]，然后形成与纤维素羟基的氢键。在这种情况下，当从水变为乙醇时，实际上没有观察到吸附减少。

当比较从不同离子液体中的溶液获得的膜时，由[EMIM] [Ac]中的溶液制备的那些具有最强的吸附。已知当在[EMIM] [Ac] [ 69 ]中加热纤维素时发生部分乙酰化]。由于缺乏酸性质子，乙酸酯基团不是氢键供体。它是一种相对较弱的氢键受体。作为氢键受体的酯基似乎有利于与刚果红中的伯氨基和作为氢键供体的亮蓝R中的仲氨基的相互作用。在用其他离子液体制备的膜的情况下，纤维素 – 纤维素氢键的强度更高。这解释了为什么由[EMIM] [Ac]中的溶液制成的膜对有机溶剂的耐受性较差，因为链间断裂会更容易。

3.5 。中空纤维膜

3.5.1 。形态学

按照表1中列出的条件将中空纤维膜纺丝。通过SEM研究纤维的形态。SEM图像显示在图4中。中空纤维不含大孔隙。虽然它们是用相同的喷丝头和相同重量％的纤维素溶液制备的，但是从不同离子液体获得的干纤维的直径明显不同。从[EMIM] [DEP]获得的纤维具有最大直径，而从[EMIM] [Ac]或[DMIM] [DMP]获得的纤维更紧凑。在高放大倍率下，可以看到具有皱纹的形态，具有由[EMIM] [Ac]制备的最小特征。在过滤实验期间，皱纹中的间隙路径可能负责水和线性分子（例如PEG）的运输。然而，另一种可能性是在SEM的样品制备期间通过干燥形成观察到的皱纹。为了澄清干膜的形态是否与水或另一种过滤介质中的形态相同，这与实际应用更相关，在浸入水中后获得湿膜的低温SEM图像。截面冷冻SEM图像报告图5。在低放大倍数下，我们确认由[EMIM] [DEP]制备的膜是具有最大直径的膜。在高倍率下可以看到很大的差异。纤维横截面的详细低温-SEM图像明显不同于相应的干纤维。没有观察到皱纹，但可以看到细孔隙。由[EMIM] [DEP]制备的膜是最密集的，而由[EMIM] [Ac]和[DMIM] [DMP]制备的膜更多孔，具有更多的开孔。

图4。由（a）[EMIM] [Ac]，（b）[EMIM] [DEP]和（c）[DMIM] [DMP]中的纤维素溶液制备的中空纤维的横截面SEM图像（室温）低（顶部） ）和高（底部）放大倍数。

图5。由（a）[EMIM] [Ac]，（b）[EMIM] [DEP]和（c）[DMIM] [DMP]中的纤维素溶液制备的中空纤维的横截面低温-SEM图像，具有低（顶部）和高（底部）放大倍数。

3.5.2 。性能

在交叉流动实验中研究了不同中空纤维膜对纯水，乙醇和DMF的渗透，结果列于表3和图S1中。用染料溶液进行的类似测量的结果显示在补充信息中（图S2-S4）。由[EMIM] [Ac]中的溶液制备的中空纤维的渗透明显高于其他纤维，这可以通过图5a中看到的更开放的结构来解释。首先使用PEG在水中的溶液评估膜的排斥。这些是分子量为0.4,1.5,10和35kg / mol的中性线性分子。实验也在交叉流动细胞中进行，结果如图所示图6a。MWCO都处于超滤范围。具有最低MWCO（18kg / mol）的中空纤维膜由[EMIM] [DEP]中的溶液制备。它们具有最密集的多孔结构，如图图5湾 纤维素/ [EMIM] [Ac]中空纤维的MWCO为23kg / mol，纤维素/ [DMIM] [DMP]的MWCO高于35kg / mol。

表3。纤维素在不同离子液体中作为溶剂制备的中空纤维膜的渗透性。

图6。纤维素中空纤维的排斥性能：（a）对于由不同IL制备的纤维，在水中排斥具有不同分子量（0.4,1.5,10和35kg / mol）的PEG; （b）对于由[EMIM] [DEP]中的溶液制备的纤维，拒绝在DMF中具有不同分子量（2,10和30kg / mol）的PS。

具有不同分子量的分子的渗透和保留表明中空纤维膜的分离能力，通过尺寸筛分控制。然而，PEG分子的线性可能伪装确切的孔径大小确定，因为不能排除其分子形成纳米孔的分子。影响PEG转运的另一个因素是其与水合纤维素的相互作用。此外，在完全膨胀状态下，纤维素链具有更高的迁移率，导致玻璃化转变温度的低于环境温度[下降67，70]。所有这些方面一起可能有助于排斥PEG的线性分子，其可以通过纤维素的无定形部分扩散。出于这个原因，我们另外研究了用于排斥PS的中空纤维的性能，PS是具有芳香族重复单元的大分子，与纤维素的相互作用弱得多。我们在此提供由[EMIM] [DEP]中的溶液制备的中空纤维的结果，因为它们是使用PEG在水中测量的具有最佳MWCO的那些。用DMF中的PS溶液进行实验（图 6b），得到MWCO约25kg / mol。这甚至高于PEG在水中测量的值（18kg / mol）。PEG被报告给吸附在纤维素[ 71，72]，通过具有基本特征的终端组。如果发生一些吸附，孔径的有效减少可导致略高的排斥（较低的MWCO）。对于较低分子量[ 73 ]，碱度效应更明显，促使具有相似分子量的PEG和PS在10kg / mol或更低范围内的排斥值的甚至更高的差异。

用非线性小分子进一步进行过滤和排斥试验。纳米过滤范围内的染料有不同的尺寸（表4），但是必须仔细分析它们的渗透结果。在纳滤范围内，输送可能是孔隙流动和溶液扩散的组合[ 74]。与尺寸效应平行，通过极性和氢键促进染料与纤维素的亲和性，以及由带电分子引起的Donnan效应可能增强或阻碍通过膜的转运。此外，必须仔细考虑纤维素上的潜在吸附。在水溶液中，使用纤维素/ [EMIM] [DEP]膜（其是最密集的），然后是纤维素/ [DMIM] [DMP]膜再次实现最佳分离性能。他们成功地拒绝了超过90％的负染料（图 7b），而纤维素/ [EMIM] [Ac]中空纤维膜能够排除活性绿（1418 g mol -1）和刚果红（696） g mol -1）但不是Brilliant Blue R（826 g mol -1）（图7a）。对所有带负电荷的膜测量带正电荷的番红O的低排斥（表2）。Safranin O也是本研究中研究的最小染料（350 g mol -1，表4）。

表4。染料性质[ 79，80 ]。

每个δ贡献（色散，极性和H键）部分使用HSPiP软件估算[ 79 ]; 内聚能δ 2等于。

图7。中空纤维膜的染料排斥，由（a）[EMIM] [Ac]，（b）[EMIM] [DEP]和（c）[DMIM] [DMP]中的纤维素溶液制备。用溶解在水中的染料过滤24小时后测量排斥。

在乙醇中，最好的分离性能再次用纤维素实现/ [EMIM] [DEP]和纤维素/ [DMIM] [DMP]膜，这是能够拒绝超过90％的刚果红，如在报道图8 B和c，分别。尽管分子量较高，但Brilliant Blue R不会被膜以相同的效率排斥（图8）。图3显示刚果红的吸附比亮蓝R强得多。纤维素和刚果红之间的较高亲和力是由于官能团之间的位置和空间，与纤维素中的官能度在空间上匹配。正如其他研究小组已经报道的那样，直接染料可以与纤维素基质强烈形成氢键[ 67，75 ]。在刚果红的氨基在对应于纤维素[的羟基的距离间隔隔开67，68 ]。这有利于染料在膜表面上的吸附。在持续暴露于染料24小时后测量排斥，我们假设染料的吸附不再是持续的过程。但是，与Brilliant Blue R相比，膜上的不可逆吸附可能导致刚果红的明显高排斥，尽管其分子量较低。纤维素/ [EMIM] [Ac]膜是最开放的，具有传输性能，主要遵循孔隙流动和筛分机制，不排斥负型染料（图8a），其尺寸高达1418g mol-1。

图8。中空纤维膜的染料排斥，由（a）[EMIM] [Ac]，（b）[EMIM] [DEP]和（c）[DMIM] [DMP]中的纤维素溶液制备。用溶解在乙醇中的染料过滤24小时后测量排斥。

由纤维素/ [EMIM] [DEP]和纤维素 – [DMIM] [DMP]制备的膜（图 8b 和c）具有番红O的负排斥。负排斥是用有机介质染色过滤的已知现象，和其他小组能够用希尔德布兰德溶解度参数解释它[ 76 ]。纤维素是半结晶聚合物。在水或其他极性溶剂中，纤维素的无定形区段被塑化并膨胀。通过纤维素膜的传输通过增塑的柔性和无定形部分进行。基于经典解扩散的传输机制可能能够描述负排斥[ 74 ]。表4列出了由于分散力，极性和H键形成而对汉森溶解度参数的贡献（等式（5））。通过等式（6）计算的R a值表示渗透物和纤维素之间的亲和力。较高的R a值对应于较低的亲和力。给出来自两个不同来源的纤维素的δ值，并计算两组值的R a，以及乙酰化纤维素的δ值。根据Ra值，水和乙醇对纤维素的亲和力相似且高。番红O与纤维素的亲和力最低（R a = 33（MPa）1/2）。因此，使用溶液 – 扩散模型的溶解度因子不能解释负排斥，即优选的番红O通过膜相对于乙醇的转运。通过考虑水 – 纤维素和乙醇 – 纤维素H-键形成可以找到可能的解释。通过水溶胀的纤维素运输的染料暴露于纤维素的OH基团和通过H-键部分键合到聚合物的水的OH基团。在用乙醇溶胀的纤维素膜的情况下，乙醇和纤维素之间的H-键同样强，但是我们可以发现分子取向发生。乙醇和纤维素之间的H-键保护其羟基不暴露于渗透染料。图9）。通过独立表面作用的原理，我们可以认为乙醇分子的每个部分都具有局部表面自由能。虽然羟基具有约190尔格/厘米的表面能2，当烃部分被暴露，能量下降到50尔格/厘米2或更小[ 77，78 ]。Safranin O分子所见的环境类似于聚乙烯之类的烃类聚合物，其具有相似的δ值，因此意味着更大的溶解度（估计R a = 5.3（MPa）1/2，基于聚乙烯）比用水溶解的纤维素。较高的溶解度将促进溶液 – 扩散传输模型的渗透。由[EMIM] [Ac]制备的膜至少部分乙酰化并且具有较少的可用于与水相互作用的OH。醋酸纤维素的值也显示在表4中。具有亮蓝的R a值将从24.9（纤维素）降低至11.8（乙酸纤维素）（MPa）1/2，这解释了图7a中水溶液中较低的排斥。

（5）δ2=δd2 δP2 δH2

（6）[R一个=[一个（δd，CË升升ü升Ø小号Ë- δd，pË[R米Ë一个ñŤ）2 （δP，CË升升ü升Ø小号Ë- δP，pË[R米Ë一个ñŤ）2 （δH，CË升升ü升Ø小号Ë- δH，pË[R米Ë一个ñŤ）2]0.5

图9。纤维素和乙醇之间的氢键和暴露于番红O。

3.5.3 。机械性能

除了渗透性和选择性方面的性能外，膜的机械稳定性是应用的重要因素。通过动态力学分析研究中空纤维的机械性能，并报告在图10和表5中。韧性，杨氏模量和断裂伸长都是通过应力 – 应变实验确定的。当处于干燥状态时，所有膜都表现出类似的行为。杨氏模量计算为应力 – 应变线的线性截面的斜率，而韧性通过积分曲线下方的总面积计算。表5表明纤维素/ [EMIM] [DEP]中空纤维的韧性最高，其中断裂伸长率和杨氏模量也最高。获得纤维素/ [EMIM [Ac]中空纤维的最低值。

图10。从不同离子液体溶液中纺出的中空纤维的应力 – 应变力学分析。

表5。由不同离子液体溶液制备的纤维素膜的机械性能。

实验结论

使用三种不同的离子液体作为溶剂，通过纺丝技术成功制备了纤维素中空纤维。用[DMIM] [DMP]获得纤维素I多晶型物，用[EMIM] [Ac]和[EMIM] [DEP]获得纤维素II。由[DMIM] [DMP]中的溶液制备的膜对有机溶剂如NMP，THF和DMF具有稍高的耐受性，接着是[EMIM] [DEP]和[EMIM] [Ac]。

Cryo-SEM图像显示中空纤维膜之间的孔隙率差异。在水介质中，通过从[DMIM] [DMP]和[EMIM] [DEP]中的溶液制备中空纤维膜，完全排除所有带负电荷的染料，刚果红，亮蓝R和活性绿，同时制备中空纤维来自[EMIM] [Ac]仅拒绝刚果红和活性绿。对于纤维素/ [EMIM [Ac]，获得最高的水渗透率，其为48L m -2 h -1 bar -1。

在有机溶剂中，从[DMIM] [DMP]和[EMIM] [DEP]获得的中空纤维获得了最佳的膜性能。带负电的刚果红（696 g mol -1）的排斥率高于90％。相反，较小的（350 g mol -1）和阳性染料Safranin O 的排斥是阴性的。通过假设溶液扩散机制并考虑染料在膜中的溶解度来解释负排斥。排斥高度依赖于膜和溶质之间的亲和力，而不仅仅取决于溶质的大小。

机械分析表明，用[EMIM] [DEP]制备的膜具有最高的韧性，这与良好的过滤性能相结合，使其成为用于有机溶剂分离的最佳候选物。