13篇JACS杨阳、胡良兵、马丁、肖丰收、胡劲松、王金兰等成果速递

1. JACS: 揭示锰催化加氢中的配体效应：机理研究和催化应用

自2016年首次报道以来，锰催化加氢反应引起了广泛关注。在已报道的催化体系中，以三齿状PNP和NNP-pincer配体负载的Mn催化剂最为常用。例如，许多PNP-Mn螯合催化剂已被报道用于醛、醛二胺、酮、腈和酯的加氢。此外，各种NNP-Mn螯合催化剂已被证明在低活性底物（如酰胺、碳酸盐、氨基甲酸盐和脲衍生物）的加氢反应中具有活性。这些结果表明，NNP-pincer配体负载的Mn催化剂在及加氢反应中比PNP负载催化剂具有更高的反应活性。这种配体效应在锰催化加氢反应中尚未得到证实。

近日，清华大学刘强课题组研究了这种配体效应的来源和适用性。实验和理论研究表明，Mn配合物上的NNP-pincer配体比PNP配体更富电子，空间位阻更小，导致在一系列Mn催化的加氢反应中具有更高的反应活性。受锰催化氢化反应中配体效应的启发，他们开发了第一个锰催化的氮杂环加氢反应。其中，NNP-Mn螯合催化剂加氢了一系列氮杂环(32例)，收率高达99%，而在相同条件下，相应的PNP-Mn螯合催化剂的反应活性较低。这证明了这种配体效应普遍适用于锰催化的羰基和非羰基加氢反应。

YujieWang, Lei Zhu, Zhihui Shao, Gang Li, Yu Lan, and Qiang Liu. Unmasking theLigand Effect in Manganese-Catalyzed Hydrogenation: Mechanistic Insight andCatalytic. Application. J. Am. Chem. Soc. 2019

DOI:10.1021/jacs.9b09038

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09038

2. JACS: 硫代磷酸锂（Li3PS4）官能化的Zr-MOF助力高倍率Li-S电池

Zr-MOFs由于其优异的化学稳定性和多功能化学可调性而备受瞩目。其中一些Zr基MOF对于即使在配体缺失的情况下仍然能够保持其性质稳定，这些配体缺失的悬键位点即可被用来结合客体分子。在本文中，约翰霍普金斯大学的V. Sara Thoi等利用这些开放位点来稳定多孔框架中的活性Li3PS4并将其用于Li-S电池中。

他们通过核磁共振、XPS、拉曼光谱以及X射线对分布函数等多种手段证实了PS4-成功地实现了对Zr-MOF的官能化。研究人员发现，在电化学循环过程中即便加入很少量的Li3PS4也能够实现较高的活性硫正极的利用率以及较高的多硫化物封装率。这种官能化的Zr-MOF添加剂还能够避免电池在滥用条件下的损坏，从而使得电池在恢复到低倍率条件下时仍然能够恢复较高容量，这对于储能设备来说是至关重要的。这种独特的方法结合了纯无机Li3PS4的化学特性和MOFs的稳定性和高比表面积，创造了一种性能超过其组成部分总和的Li-S正极结构。

AveryE. Baumann, V. Sara Thoi et al, Lithium Thiophosphate Functionalized ZirconiumMOFs for Li–S Batterieswith Enhanced Rate Capabilities, JACS,2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09538

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09538

3. JACS：基于表面加氢的NRR反应新机理

电催化固氮是极具潜力的绿色可持续产NH3途径，然而，当前报道的N2还原的反应机理存在局限性，有待进一步探究。近日，东南大学的王金兰教授提出了一种表面加氢的反应机理，能很好地解释当前研究过程中实验和理论计算之间存在的差异。具体而言，理论计算的结果表明，表面加氢可以驱动N2在催化剂（贵金属）表面的低还原电位还原。

不同于常规机理提出的N2还原第一步反应是N2吸附活化，作者发现H 的还原是第一步反应，而且还可能是整个N2还原反应的关键所在。随后，N2可以克服相对较高的反应能垒，被H 还原得到的*H活化生成*N2H2，这一步是反应的决速步。此外，作者还发现表面*H和催化剂的协同作用在N2的活化中起重要作用。总而言之，本工作不仅提供了新的N2还原反应机理，还为可持续的产NH3提供了理论支撑。

ChongyiLing, Yehui Zhang, Qiang Li, Xiaowan Bai, Li Shi, Jinlan Wang.

NewMechanism for N2 Reduction: The Essential Role of SurfaceHydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI：10.1021/jacs.9b09232.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09232

4. JACS：基于ZnO@SnO2纳米颗粒的高效无机钙钛矿太阳能电池

对于钙钛矿太阳能电池来说，理想的电荷传输材料应表现出适当的能级，高的载流子迁移率和电导率和出色的电荷提取能力。近日，加州大学杨阳团队设计了一种新型的电子传输材料，这是通过一种简单而容易的溶剂热方法合成的核-壳ZnO@SnO2 纳米粒子。

由于SnO2壳的能级与高电子迁移率ZnO纳米粒子核之间的良好匹配，当其用作电子传输层时，无机钙钛矿太阳能电池的PCE达到14.35％（JSC：16.45 mA cm-2，VOC：1.11V，FF：79％）。其中，核-壳ZnO@SnO2SnO2壳层厚度为3.4 nm，纳米颗粒的尺寸为8.1 nm，该材料的电子迁移率是SnO2纳米颗粒的7倍。同时，均匀的核壳型ZnO@SnO2纳米粒子对无机钙钛矿薄膜的生长极为有利。这些结果有力地表明了这种新型电子传输材料在高效钙钛矿太阳能电池中的巨大潜力。

Yanget al. Core-Shell ZnO@SnO2 Nanoparticlesfor Efficient Inorganic Perovskite Solar Cells.

DOI: 10.1021/jacs.9b06796

5. JACS：高性能全无机钙钛矿太阳能电池的氧钝化研究

使用氧钝化缺陷已被认为是抑制非辐射复合并改善杂化有机-无机卤化物钙钛矿（HHPs）太阳能电池性能的一种有效且便捷的方法。但是，由于超氧化物与质子化有机阳离子之间的反应，氧会严重破坏HHP的化学稳定性，从而阻碍了人们对氧如何影响钙钛矿缺陷性质的深入了解。近日，中科院胡劲松团队用无机自由质子Cs 代替有机部分以避免氧的负面影响，然后从理论到实验系统地研究了全无机卤化物钙钛矿（IHP）中的氧钝化机理。

与常规的氧分子钝化仅通过钙钛矿表面的物理吸附相比，氧原子与钙钛矿的相互作用更强，可以提供更好的钝化效果。获得O钝化钙钛矿关键是干燥空气处理条件，该条件可以在退火过程中将O2分解为O。O钝化的IHP太阳能电池比O2钝化的电池具有更高的功率转换效率（PCE）和更好的空气稳定性。这些结果不仅为氧对钙钛矿的钝化作用提供了深刻的见解，而且还证明了IHP在简化的环境处理中具有很高的光电性能的巨大潜力。

Huet al. Investigationof Oxygen Passivation for High-Performance All-Inorganic Perovskite SolarCells.

DOI：10.1021/jacs.9b07182

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104093

6. JACS：酶诱导激活体内前蛋白治疗

活细胞中蛋白质活性的选择和时间控制为调控细胞功能和开发用于靶向治疗的前蛋白疗法(PPT)提供了强有力的工具。在这项工作中，北京分子科学国家实验室报告了一种简单而通用的化学方法来设计PPT，通过调节蛋白活性来响应疾病细胞的内源性酶，以及其靶向癌症治疗的潜力。

他们证明了在肿瘤细胞特异性NAD（P）H脱氢酶[醌]1（NQO1）存在下，醌丙酸（QPN）对蛋白质的化学修饰是可逆的。QPN修饰的细胞色素c（Cyt c- QPN）和核糖核酸酶A（RNase A- QPN）显示NQO1以高度选择性的方式调节蛋白活性。此外，利用新型脂质纳米粒在细胞内传递RNaseA- QPN，随后通过细胞NQO1激活蛋白，在体外选择性抑制癌细胞生长，在体内有效抑制肿瘤生长。该方法增加了使用疾病细胞特异酶可逆控制蛋白质结构和功能的潜在有用化学工具的数量，为研究动态生物过程和开发精确的蛋白质治疗方法提供了机会。

JinChang, Weiqi Cai, Chunjing Liang, et al. Enzyme-Instructed Activation ofPro-protein Therapeutics In Vivo. J. Am. Chem. Soc. 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b08669

7. JACS：MOF衍生的Guerbet催化剂有效区分乙醇和丁醇

当原料和产物具有很强的化学相似性时，在催化反应中获得所需产物的高选择性是极富挑战性的，因为产物本身可以充当底物，导致聚合。近日，麻省理工学院Mircea Dincă等由封闭在镍基MOF中的Ru络合物原位形成了一种RuNi纳米颗粒负载在金属有机框架（RuNi@MOF）上的催化剂，该催化剂可作为乙醇的Guerbet反应（1-丁醇）的高活性催化剂，TON可到725,000Ru-1。RuNi@MOF催化剂对与乙醇化学相似的1-丁醇的活性可忽略不计，因此可以以>99％的选择性合成Guerbet底物1-丁醇。

ConstanzeN. N Mircea Dincă*, et al. MOF-Derived Guerbet Catalyst Effectively Differentiates BetweenEthanol and Butanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b08968

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08968

8. JACS: 低维混合导体中离子与电子路径的分离

纳米流体离子输运二维层状化合物由于具有制备简单、通道尺寸可调和高通量等优点因而在近年来引起了人们的广泛关注。在本文中，马里兰大学的胡良兵教授团队设计了一种类珍珠层模拟石墨基纳米流体结构，在这种结构中纳米厚的石墨薄片被带负电荷的纳米纤维（NFC）纤维包裹从而形成多个二维受限域层间距并作为快速阳离子传输的纳米通道。同时，石墨-负电荷纳米纤维结构表现出超低的电子电导率（≤10-9 S/cm）。即使在石墨浓度高达50 wt%的情况下，其电子电导也远高于逾渗阈值（1wt%）。

研究人员通过调节石墨-NFC复合材料的水化程度使得表面电荷控制的离子在1nm间距内以及盐浓度高达0.1M的条件下的输运表现出比完全膨胀结构（1×10-3S/cm）高近12倍的离子导电率（1.5 nm, 8.5×10-5 S/cm）。这种电荷选择导体显示出高离子导电性和低电子导电性的有趣特征。此外，石墨和NFC组分的固有稳定性有助于纳米流体离子导体在酸性和碱性环境中都能发挥功能。该研究工作表明，这种一维-二维材料混合系统是研究纳米流体离子输运的合适体系。该工作并为离子和电子路径的分离提供了一种有前途的策略，这对新型纳米流体器件的设计具有重要的应用价值。

YubingZhou, Liangbing Hu et al, Decoupling Ionic and Electronic Pathways inLow-Dimensional Hybrid Conductors, JACS, 2019

DOI:10.1021/jacs.9b09009

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09009

9. JACS：利用沸石骨架与有机模板之间的强相互作用直接合成铝硅酸盐IWR沸石

大多数的沸石结构目前仍不能合成或以硅铝酸盐的形式获得。尽管在开发用于沸石合成的预测概念方面取得了重大进展，但合成该类新材料仍然具有挑战性，IWR结构就是一个例子。尽管成功地合成了Ge基IWR沸石，但是铝硅酸盐IWR沸石的直接合成仍然不成功。

近日，浙江大学肖丰收，吴勤明，上海科技大学马延航等展示了如何通过对SDA/沸石笼相互作用进行建模来确定合适的SDA来合成含铝的IWR结构（COE-6）。实验结果表明，SiO2/Al2O3比低至30可以获得COE-6沸石。非常有趣的是，COE-6沸石的水热稳定性和热稳定性比常规的Ge-Al-IWR沸石高得多。在甲醇制丙烯（MTP）反应中，COE-6沸石具有出色的丙烯选择性，为将来的MTP反应提供了潜在的催化剂。

XinHong, Wei Chen, Qinming Wu,* Yanhang Ma,* Feng-Shou Xiao*, et al. Direct Synthesis of Aluminosilicate IWR Zeolite from a StrongInteraction between Zeolite Framework and Organic Template. J. Am. Chem. Soc.,2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09903

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09903

10. JACS：单位点Pt1/CeO2催化剂高效催化甲醇分解产氢

氢气具有很高的重量能量密度并且仅在燃烧时产生水，被视为有吸引力的能源载体。然而，由于其低的体积能量密度，在实际的氢存储和运输中仍然存在一些挑战。在最近的十年中，使用液态有机分子化学键作为氢载体原位产生氢提供了一种可行的方法来潜在地解决该问题。

近日，劳伦斯伯克利国家实验室Gabor A.Somorjai，JiSu等使用甲醇作为氢载体，并用单位点Pt1/CeO2催化剂原位释放氢。在该反应中，与传统的纳米颗粒催化剂相比，单位点催化剂显示出优异的氢生成效率，比2.5 nm Pt/CeO2催化剂高40倍，比7.0 nm Pt/CeO2催化剂高800倍。该工作凸显了单位点催化剂的优势，并为进一步合理设计高效催化剂以实现可持续储能铺平了道路。

Lu-NingChen, Ji Su,* Gabor A. Somorjai*, et al. Efficient Hydrogen Productionfrom Methanol Using A Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst.J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09431

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09431

11. JACS: 发现新家庭-硫银锗矿硫代锑酸盐-锂超离子导体

滑铁卢大学Linda F. Nazar课题组报道了一个新系列材料–硫银锗矿硫代锑酸盐锂超离子导体，通式固溶体Li6 xMxSb1-xS5I（M = Si，Ge，Sn），其具有超离子导电性，这是迄今为止的第一批硫银锗矿硫代锑酸盐。研究者使用单晶X射线和同步中子粉末衍射技术结合阻抗谱对该系列材料进行探索，发现最佳取代度（x）和取代基会引起轻微的S2-/I-阴离子位点紊乱，更重要的是会导致Li 阳离子位点紊乱。

另外，离域的锂离子密度位于新的高能晶格位置，这些位置为Li 扩散提供间隙位置（局部最小值）并激活协同的离子迁移，从而导致0.25eV的低活化能。冷压后室温离子电导率为14.8 mS∙cm-1；烧结后离子电导率高达24 mS∙cm-1，是迄今为止报道的最高值，可使全固态电池具有良好的性能。此外，即使在-78°C，电解质合适的体积离子电导率也得以保持（0.25 mS∙cm-1）。选定的硫代锑酸碘化物显示出与Li金属的良好相容性，在电流密度高达0.6 mA cm-2的条件下，可进行1000多次Li剥离/电镀。随着阳离子位点紊乱的增加，离子传导显著增强，活化能垒降低，这揭示了开发超离子导体的重要策略。

LaidongZhou, Abdeljalil Assoud, Qiang Zhang, Xiaohan Wu, Linda F. Nazar, A New Familyof Argyrodite Thioantimonate Lithium Superionic Conductors, J. Am. Chem.Soc.2019

DOI: 10.1021/jacs.9b08357

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08357

12. JACS：铱簇催化剂通过氧气将乙烷低温氧化为乙酸

在温和的反应条件下，将轻质烷烃（例如乙烷）直接选择性氧化成增值化学产品，仍然对工业界和学术界构成挑战。近日，北京大学马丁，中科院金属所刘洪阳，中科院上海应用物理所姜政等纳米金刚石作为载体成功地制备了铱簇催化剂和原子分散的铱催化剂。

实验发现，所获得的铱簇催化剂在100℃，氧气下，对乙烷的选择性氧化表现出高性能，其初始活性高达7567mmol/molmetal/h，经过5次原位循环后，对乙酸的选择性高于70％。研究发现，进料中CO的存在对于高反应性能至关重要。进一步XPS研究发现，CO在氧化循环过程中保持活性Ir物种的金属状态。

RenxiJin, Mi Peng, Ang Li, Zheng Jiang,* Hongyang Liu,* Ding Ma*, et al. LowTemperature Oxidation of Ethane to Oxygenates by Oxygen over Iridium-ClusterCatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b06986

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06986

13. JACS: MOF作为固态电解质！

加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组通过将对位氨基官能化的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]与4-甲酰基苯基甲烷四面体连接，通过亚胺缩合合成了新的三维金属有机骨架（MOF）。研究者以单晶X射线衍射研究了这个称为MOF-688的结构，发现其具有三重互穿的基于金刚石的dia拓扑结构。

其中，四丁基铵阳离子填充孔并平衡阴离子框架的电荷，它们可以与锂离子交换，以提供高的离子电导率（在20°C下为3.4×10-4 S cm-1），高锂离子迁移数（t Li = 0.87）和对金属锂的低界面电阻（353 Ω），使其非常适合用作固态电解质。使用MOF-688作为固体电解质构造的锂金属电池可以在室温下以约0.2 C的实际电流密度进行循环。

WentaoXu, Xiaokun Pei, Christian S. Diercks, Hao Lyu, Zhe Ji, Omar M. Yaghi, AMetal-Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as aSolid-State Electrolyte, J. Am. Chem. Soc.2019

DOI:10.1021/jacs.9b10418

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10418

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